Формирование наноразмерных включений в диэлектрических матрицах SiO2 и ZrO2(Y) ионно-лучевым методом и исследование их свойств

Участники проекта:  НИФТИ ННГУ, ФФ ННГУ, ИФМ РАН, ФТСН СЗМ ННГУ 

Руководители проекта:

Профессор,
д.ф.-.м.н.
Д.И. Тетельбаум,
в.н.с. НИФТИ ННГУ

Tetelbaum@phys.unn.ru

Доцент, к.ф.-м.н.
О.Н. Горшков,
директор НИФТИ ННГУ

Gorshkov@nifti.unn.ru

Исполнители:

Е.С. Демидов, профессор, зав. кафедрой электроники твердого тела – ФФ ННГУ
А.П. Касаткин, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник – НИФТИ ННГУ
Ю.И. Чигиринский, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник – НИФТИ ННГУ
В.А. Новиков, к.ф.-м.н., научный сотрудник – НИФТИ ННГУ
С.А. Трушин, к.ф.-м.н., научный сотрудник – НИФТИ ННГУ
А.Н. Михайлов, аспирант (ФФ ННГУ), младший научный сотрудник – НИФТИ ННГУ
А.С. Осташов, аспирант (ФФ ННГУ), инженер – НИФТИ ННГУ
С.В. Морозов, к.ф.-м.н., научный сотрудник – ИФМ РАН
Д.М. Гапонова, к.ф.-м.н., научный сотрудник – ИФМ

Общая научная проблема, на решение которой направлен данный проект

В настоящее время наноструктурированный кремний привлекает большое внимание исследователей и технологов в связи с его способностью к интенсивной видимой люминесценции при комнатной температуре. Это делает кремний одним из перспективных материалов для опто- и наноэлектроники. Одним из наиболее подходящих для современной электронной технологии методов наноструктурирования является применение ионных пучков. Помимо непосредственно формирования наноразмерных систем ионная имплантация может быть успешно применена и для дальнейшего контроля и модификации их свойств с использованием, например, дополнительного легирования примесями.

Главными задачами настоящего проекта являются ионно-лучевое формирование светоизлучающих наноструктур на основе кремния и поиск путей улучшения их люминесцентных свойств. Первая наноструктурированная система – это кремниевые нанокристаллы в матрице диоксида кремния (SiO2:nc-Si), а вторая – двухфазная аморфно-нанокристаллическая система (a-Si:nc-Si), впервые разработанная в рамках проекта.

Конкретные цели и задачи НИР:

1Экспериментальное и теоретическое исследование формирования кремниевых нанокристаллов в матрице SiO2 при ионной имплантации кремния и отжиге (зависимость плотности и морфологии нанокристаллов от дозы ионов Si и температуры отжига);
2Выявление основных механизмов влияния ионного легирования на люминесцентные свойства системы SiO2:nc-Si (примеси P, H, B, N);
3Комплексное исследование формирования и фотолюминесценции системы a-Si:nc-Si, созданной путем облучения ионами больших и средних масс (Kr, Ge, As, Ar, Ne).

Основные результаты

Система SiO2:nc-Si

Методика эксперимента

Материал: пластины плавленого кварца и пленки SiO2 (300-600 нм), термически выращенные при 1100°C во влажном кислороде и в цикле «сухой-влажный-сухой».

Ионная имплантация:

Si+ с энергией E = 140 кэВ и дозой (F) в интервале от 0,5´1017 до 1´1018 см-2;
P+ с E = 150 кэВ и F = 1´1014-1´1017 см-2;
H+ в три шага с E = 5 кэВ и F = 8´1015 см-2, E = 10 кэВ и F = 6´1015 см-2, E = 15 кэВ и F = 1´1016 см-2;
B+ с E = 60 кэВ и F = 1´1015-1´1017 см-2;
N+ с E = 70 кэВ и F = 1´1014-1´1017 см-2.

Постимплантационный отжиг: при Tann = 1000°C и 1100°C в потоке сухого N2 (2 ч.) для формирования нанокристаллов и Tann = 1000°C (2 ч.) после имплантации примесей.

Микроскопия: сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) в контактном режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ) на воздухе.

Измерения фотолюминесценции (ФЛ): при комнатной температуре с возбуждением Ar-лазером (488 нм).

Рис.1. Схема и топография АСМ системы SiO2:nc-Si.

Зависимость ФЛ от дозы Si и температуры отжига

Рис.2. Спектры ФЛ системы SiO2:nc-Si, сформированной при 1000°C и различных дозах Si.

Вариация дозы Si (концентрации избыточного кремния в матрице) позволяет контролировать интенсивность ФЛ (Рис.2) и морфологию кремниевых нанокристаллов (Рис.3), которая была исследована методами Рамановского рассеяния, спектроскопии фотолюминесценции и СЗМ. Максимальная интенсивность ФЛ после отжига при 1000ºC достигается при дозе 4×1017 см-2, когда количество нанокристаллов максимально. При больших дозах имеет место смыкание нанокристаллов. Оптимальная доза сдвигается в область меньших значений с увеличением Tann. Это поведение было описано теоретически, основываясь на моделях созревания по Оствальду и коалесценции ближайших нанокристаллов (Рис.4).

Рис.3. Дозовые зависимости среднего диаметра нанокристаллов Si, сформированных при 1000°C.

Рис.4. Экспериментальные (точки) и теоретические зависимости интенсивности ФЛ SiO2:nc-Si для различных Tann.

Влияние ионного легирования

Ионное легирование фосфором и водородом нанокристаллов, сформированных при 1000°C, приводит к усилению ФЛ. Легирование же бором и азотом не вызывает улучшения люминесцентных свойств. Были выявлены следующие механизмы влияния ионного легирования (Рис.5).

Рис.5. Схема возможных механизмов влияния ионного легирования на ФЛ SiO2:nc-Si.


Рис.6. Сравнение интенсивностей ФЛ при легировании различными примесями.

На рис.6 приведено сравнение максимальных интенсивностей ФЛ системы SiO2:nc-Si, полученных при различных режимах имплантации и отжига. Это позволяет выбрать оптимальные условия формирования нанокристаллов и ионного легирования с целью достижения максимальной интенсивности ФЛ.

Система a-Si:nc-Si

Методика эксперимента

Материал: монокристаллический Si с r = 0,1 или 2000 Ом∙см.
Ионное облучение:
Kr+ с E = 80 кэВ и F = 4´1013-1.5´1014 см-2;
Ge+ с E = 80 кэВ и F = 2´1013-5´1014 см-2;
As+ с E = 80 кэВ и F = 2´1013-5´1014 см-2;
Ar+ с E = 150 кэВ и F = 4´1013-5´1015 см-2;
Ne+ с E = 150 кэВ и F = 5´1014-5´1016 см-2.
Постимплантационный отжиг: при Tann = 300°C (0,5 ч.) перед исследованием ФЛ.
Измерения фотолюминесценции (ФЛ): при комнатной температуре с возбуждением Ar-лазером (488 нм).
Измерения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР): при температуре жидкого азота с использованием эталона Mn2+:MgO.

Different ions

Different ions



200


nm



Different ions

Different ions


0


200


nm



Рис.7. The sketch and Monte-Carlo simulated picture of a-Si:nc-Si system.

Фотолюминесценция

Рис.8. Спектры ФЛ системы a-Si:nc-Si, полученной при облучении разными дозами ионов Ge, Ar и Ne.

Рис.9. Схема взаимной сенсибилизации ФЛ.

Спектры ФЛ образцов кремния, облученных и отожженных при 300°C (0,5 ч.) были обнаружены в определенном интервале доз ионов. В общем случае наблюдаются два пика ФЛ (Рис.8). Правый пик связан с аморфизованным слоем кремния, а второй был приписан излучению нанокристаллов Si, остающихся в аморфной кремниевой матрице. Установлено, что имеет место взаимная сенсибилизация ФЛ фаз a-Si и nc-Si (см. схему на рис.9).

Электронный парамагнитный резонанс

Рис.10. Дозовые зависимости концентрации оборванных связей в образцах a-Si:nc-Si, полученных при облучении ионами Ge, Ar и Ne.

Корреляция между дозовыми зависимостями интенсивности левого пика ФЛ и интенсивности сигнала ЭПР, обусловленного парамагнитными оборванными связями Si (Рис.10) свидетельствует в пользу формирования двухфазной композитной системы. Экстремальное поведение концентрации спинов вблизи дозы аморфизации связано с вкладом границ раздела a-Si/nc-Si.

Заключение

1

Различные экспериментальные и теоретические методы были успешно применены для описания формирования и свойств нанокристаллов Si, ионно-синтезированных в матрице SiO2.

2

Механизмы, ответственные за влияние ионного легирования на люминесцентные свойства системы SiO2:nc-Si, были выявлены и обобщены.

3

Новый метод наноструктурирования, основанный на ионном облучении был впервые предложен и реализован.

Публикации

  1. D.I. Tetelbaum, O.N. Gorshkov, D.O. Filatov, A.P. Kasatkin, V.A. Novikov, M.V. Stepikhova. The fabrication of the nanocrystal structures ZrO2(Y):Zr and SiO2Si(P) by ion implantation. In: International workshop on nondestructive testing and computer simulations in science and engineering, Alexander I. Melker, Editor, proceeding of SPIE. 1999. V.3687. Р.258-263. 

  2. D.I. Tetelbaum, O.N. Gorshkov, S.A. Trushin, D.G. Revin, D.M. Gaponova, W. Eckstein. The enhancement of luminescence in ion implanted Si quantum dots in SiO2 matrix by means of dose alignment and doping.Nanotechnology. 2000. V.11. P.295-297. 

  3. D.I. Tetelbaum, S.A. Trushin, Z.F. Krasil’nik, D.M. Gaponova, A.N. Mikhailov. Luminescence of silicon nanostructured by irradiation with heavy ions. Optical Materials.  2001. V.17. No.1-2. P.57-59.

  4. D.I. Tetelbaum, S.A. Trushin, V.A. Burdov, A.I. Golovanov, D.G. Revin, D.M. Gaponova. The influence of phosphorus and hydrogen ion implantation on the photoluminescence of SiO2 with Si nanoinclusions. Nucl.Instr.Meth.B. 2001. V.174. P.123-129. 

  5. D.I. Tetelbaum, V.A. Burdov, S.A. Trushin, A.N. Mikhaylov, D.G. Revin, D.M. Gaponova. The influence of annealing temperature and doping on the red/near-infrared luminescence of ion implanted SiO2:nc-Si.Proceeding of 201 MRS Fall Meeting. 2001. V.692. P.H10.8. 

  6. D.I. Tetelbaum, V.A. Burdov, A.N. Mikhaylov and S.A. Trushin. About the "phosphorus" sensitization of silicon quantum dots in SiO2 photoluminescence. Proceedings of 10-th International Symposium “Nanostructures: Physics and Technology” (17-21 June 2002, St. Petersburg, Russia). P.206-209.

  7. S.A. Trushin, A.N. Mikhailov, D.I. Tetelbaum, O.N. Gorshkov, D.G. Revin, D.M. Gaponova. The optimization of photoluminescence properties of ion-implantation-produced nanostructures on the base of Si inclusions in SiO2 matrix. Surface and Coating Technology. 2002. V.158-159. P.717-719. 

  8. D.I. Tetelbaum, E.S. Demidov, A.N. Mikhaylov, S.A. Trushin, D.M. Gaponova, G.A. Kachurin, S.G. Yanovskaya, A.I. Kovalev, D.L. Wainstein. The properties of the phosphorus- and boron-doped SiO2:Si nanostructures. Proceedings of 5th ISTC (International Science and Technology Center) Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology" (May 27-29, 2002, Saint-Petersburg, Russia). P.108-113.

  9. D.I. Tetelbaum, S.A. Trushin, A.N. Mikhaylov, V.K. Vasil'ev, G.A. Kachurin, S.G. Yanovskaya, D.M. Gaponova. The influence of the annealing conditions on the photoluminescence of ion-implanted SiO2:Si nanosystem at additional phosphorus implantation. Physica E. Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2003. V.16. No.3-4. P.410-413. 

  10. D.I. Tetelbaum, A.A. Ezhevskii, S.A. Trushin, A.N. Mikhaylov, A.Yu. Azov, A.K. Mukhamatullin, S.E. Akis, D.M. Gaponova. The room temperature photoluminescence of Si nanocrystals in a-Si matrix composite system produced by the irradiation of silicon with ions of high and medium masses. Material Science and Engineering B. 2003. V.101. No.1-3. P.279-282. 

  11. Г.А. Качурин, С.Г. Яновская, Д.И. Тетельбаум, А.Н. Михайлов. Влияние имплантации ионов P на фотолюминесценцию нанокристаллов Si в слоях SiO2. ФТП. 2003. Т.37. В. 6. С. 738-742. 

  12. D.I. Tetelbaum, S.A. Trushin, A.N. Mikhaylov, A.K. Mukhamatullin, D.M. Gaponova. The formation of Si nanocrystals and modification of their properties by the ion-beam procedures. Proceedings of 8th Japan-Russia International Symposium on Interaction of Fast Charged Particles with Solids (November 24-30, 2002, Kyoto University, Japan). 2003. P.167-171.

  13. D.I. Tetelbaum, O.N. Gorshkov, S.A. Trushin, A.N. Mikhaylov, D.G. Revin, D.M. Gaponova, S.V. Morozov, G.A. Kachurin, S.G. Yanovskaya. About the impurity effect in the SiO2:nc-Si system. Proceedings of Nanomeeting (May 20-23, 2003, Minsk, Belarus). P.37.

  14. David I. Tetelbaum, Oleg N. Gorshkov, Alexandr P. Kasatkin, Vladimir A. Burdov, Sergey A. Trushin, Alexey N. Mikhaylov, Daria M. Gaponova. The Luminescent Properties of Ion-Implantation-Fabricated SiO2:nc-Si Nanostructures Annealed at High Temperatures. Proceeding of MRS 2005 Spring Meeting. 2003. V.777. T5.6. 

  15. Д.И. Тетельбаум, А.А. Ежевский, А.Н. Михайлов. Экстремальное поведение концентрации парамагнитных центров, обусловленных оборванными связями в Si, при ионном облучении, как свидетельство наноструктурирования. ФТП. 2003. Т. 37. В. 11. С. 1380-1382.  

Участие студентов и аспирантов в выполнении работы

По тематике проекта защищена диссертация С.А. Трушина «Закономерности формирования и свойства ионно-синтезированных систем на основе нанокристаллических включений кремния в диоксиде кремния и аморфном кремнии» на соискание степени кандидата физико-математических наук (научные руководители Д.И. Тетельбаум, НИФТИ ННГУ, О.Н. Горшков, НИФТИ ННГУ) (сентябрь 2002).

В рамках проекта были выполнены две выпускные квалификационные работы:
А.Н. Михайлов (научный руководитель Д.И. Тетельбаум, НИФТИ ННГУ) и А.С. Осташов (научный руководитель О.Н. Горшков, НИФТИ ННГУ)
А.Н. Михайлов и А.С. Осташов защитили работы на соискание степени магистра физики (июль 2002) и продолжают работу на степень кандидата физико-математических наук.

Источники дополнительного финансирования

1

Программы Минобразования России (Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, подпрограмма 205, 1999-2004);

2

Гранты РФФИ (№ 00-02-17488, 03-02-17125a и “Поддержка молодых ученых” № 01-02-06397, 01-02-06399, 03-02-06304);

3

Грант INTAS (№ 00-0064).

Призы и награды

1

С.А. Трушин являлся обладателем стипендии имени академика Г.А. Разуваева;

2

А.Н. Михайлов является стипендиатом Президента РФ и академика Г.А. Разуваева;

3

Три доклада А.Н. Михайлова были награждены дипломами и премиями: III и IV Всероссийские конференции молодых ученых по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург (2001, 2002); E-MRS Spring Meeting, Strasbourg (2003).